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乐鱼全站app-薄膜扩散梯度(DGT)——技术进展及展望

     

最近几年来,薄膜分散梯度(DGT)手艺获得快速的成长,成为最经常使用的被动采样手艺之一。本文具体论述了DGT 在手艺方面的研究进展,包罗DGT 装配构型、固定相和分散相材料成长、情况样品的前处置与DGT 装配放置、DGT 样品处置与测定等,针对该手艺前期成长存在的不足,供给了有益在DGT 操作和功能晋升的系统解决方案,同时对将来的成长进行了瞻望。

前 言

薄膜分散梯度(Diffusive Gradients in Thin-films,DGT)手艺首要操纵自由分散道理(Fick 第必然律),经由过程对方针物在分散层的梯度分散和其缓感动力学进程的研究,取得方针物在情况介质中的(生物)有用态含量与空间散布、离子态-络合态连系动力学、和固-液之间互换动力学的信息。DGT 装配由固定层(即固定膜)和分散层(分散膜和滤膜)叠加构成,方针离子以分散体例穿过分散层,随即被固定膜捕捉,并在分散层构成线性梯度散布(图1)。DGT 装配对方针物的分散通量(FDGT)可用公式(1)和公式(2)计较:

式中:t 为DGT 装配放置时候,s;M 为DGT 装配放置时候段固定膜对方针离子的堆集量,μg;A 为DGT 装配表露窗口面积,cm2;Δg 为分散层厚度,cm;D 为方针离子在分散层中的分散系数,cm2·s-1;CDGT 为分散层线性梯度接近情况介质一真个浓度,mg·L-1。

将公式(1)和公式(2)连系,获得CDGT的计较公式(3):

固定膜中方针离子堆集量(M)一般采取溶剂提取的方式,按照公式(4)计较获得:

式中:Ce 为提取液浓度;Ve 为提取剂体积;Vg 为固定膜体积;fe 为提取剂对固定膜上方针离子的提取率。

当DGT 装配测定水体时,DGT 接收方针物中的自由离子态组分,将促使弱连系络合物的解离,是以FDGT/CDGT 反应水体方针物自由离子态组分的含量和弱连系络合物对该形态的解离缓和冲能力。当DGT装配测定泥土、沉积物时,DGT 接收造成孔隙水中方针物消融态组分下降,致使固相弱连系态组分经由过程解吸或消融对消融态组分进行缓冲,是以FDGT/CDGT反应泥土、沉积物中消融态的含量和固相弱连系态对其消融态的缓冲能力。

DGT 手艺起首利用在检测水情况中的金属阳离子,并在1995 年获得了DGT 野外丈量成果。1997年,Davison 等将DGT 利用到沉积物中,取得了重金属离子的高分辩散布信息。1998 年,Zhang 等操纵DGT 测定了泥土中重金属的生物有用性,将DGT 手艺拓展到泥土范畴。尔后颠末年夜量研究人员的改良和扩大,DGT 手艺可测定的方针物已从常规的金属阳离子拓展到贵金属、有机金属、氧化性阴离子、放射性物资、营养盐、有机物和稀土元素等。

DGT 手艺自1994 年发现以来,已有二十多年的成长汗青,并颁发了多篇DGT 手艺道理和利用的综述。此中,有关DGT 手艺材料、装配和测定流程的阐述还较为缺少。虽然该手艺的成长速度较快,但在装配构型和测定流程等方面还存在必然的不足,造成测定成果常呈现误差,又难以被研究者留意。本综述将集中切磋DGT 手艺在装配构型、固定相和分散相材料制备、样品测定流程等方面的研究进展,并对将来的成长进行瞻望。

1 DGT 装配的成长

今朝,DGT 装配首要有四种类型,别离是活塞式(Piston type)、双模式(Double mode)、平板式(Flattype)和液体固定相装配,前两种装配用在泥土和水体的测定,第三种装配用在沉积物、湿地泥土的测定,最后一种装配首要用在水体的测定。

1.1活塞式DGT 装配

如图2a 所示,活塞式DGT 装配由底座和盖帽两部门构成,底座上顺次放置固定膜、分散膜和滤膜,并用盖帽固定3 层膜。活塞式DGT 装配的表露窗口直径为20 mm,面积为3.14 cm2,表露窗口直接与情况介质(泥土、水体等)接触,方针物经由过程该窗口分散经由过程分散层,被连系相固定。该装配可以经由过程尼龙线、塑料网条、有机玻璃板等体例进行固定后放置在自然水体中,用在水体的测定。同时,可以经由过程用手按压的体例将装配与泥土(调理水份后)接触,用在泥土的测定。但是,利用按压的体例接触泥土样品时,可能由于操作者利用力度的分歧会改变泥土层的紧实度,从而改变方针离子在泥土层(接近DGT 装配表露面)的分散速度,造成测定误差。Ding 等操纵人工污染泥土测试时,利用活塞式DGT 装配取得磷、砷、镉、铅DGT 浓度的平均误差(相对尺度差)为5.57%。斟酌到人工污染泥土下降了仪器的阐发误差,对天然泥土的测定误差可能会增添。

1.2双模式DGT 装配

Ding 等对传统的活塞式DGT 进行了改良,以下降报酬按压酿成的测定误差。如图2b 所示,双模式DGT 首要由放置3 层膜的DGT 焦点模块(DGT Core)、支持焦点的底座(Base)构成(参考www.easysensor.net)。双模式DGT 有两种组装体例:一种是将DGT 焦点模块置在底座之上,构成传统的活塞式DGT,合用在水体和溶液中溶质的测定;另外一种是将DGT 焦点模块镶嵌在底座下方的凹槽内,构成开放式内腔(Open Cavity);内腔的直径为20 mm,与活塞式装配表露窗口的直径一致,高度为10 mm。泥土调理水份后,按其重力天然填满到内腔中。采取内腔式放置泥土的体例降服了活塞按压式的缺点,包罗:(1)泥土仅凭仗其重力与DGT 表露面天然接触,避免按压发生的报酬误差;(2)泥土层的厚度同一为10 mm,避免了泥土层厚度不同一发生的误差;(3)泥土与DGT 表露面的接触面积严酷节制在3.14 cm2,避免泥土层侧向分散对测定的干扰。Ding 等对照发现,采取内腔式体例放置泥土时,测定取得的磷、砷、镉、铅DGT 浓度的平均误差仅为3.37%,比活塞式放置的误差下降42%。

1.3平板式DGT 装配

对沉积物、湿地泥土等空间异质性年夜的情况介质,需采取平板型DGT 装配获得方针物的垂向或二维剖面的信息。如图3a 所示,传统的平板式DGT装配由底板和盖板构成,固定膜、分散膜和滤膜顺次放置在底座上,并用盖板固定,构成表露窗口的面积为150 mm×18 mm(长×宽)。该装配可以插入沉积物(柱样)中进行采样,也能够经由过程潜水员或DGT投放装配在野外进行原位投放。传统的平板式DGT 装配表露面低在盖板构成的外围,这类布局使得底部构成横向突出(图3a)。

当DGT 装配垂向插入时,会分歧水平地造成沉积物剖面布局的变形,而且有可能造成:(1)沉积物界面固相颗粒物被带到基层。因为界面四周固相颗粒物的有机质含量高,界面颗粒物被带到基层后,将会造成生物地球化学进程与强度的转变;(2)上覆水经由过程裂缝向下引灌。当上覆水体含有氧气等电子受体时,其引灌将会氧化基层的沉积物,改变沉积物生物地球化学性质和营养盐、重金属的迁徙活性;(3)因为剖面布局的变形,经由过程DGT 取得的剖面信息存在分歧水平的空间错位。如获得的空间分辩率要求很高时(如亚毫米级),这类错位酿成的信息掉真将会很是严重。

为降服传统平板式DGT 装配的缺点,Ding 等成长了新型平板式装配(图3b;参考www.easysensor.net),首要改良办法包罗:(1)去失落了底部突出布局,使表露面至装配底部完全处在统一平面上;(2)装配底部的后背呈30 度楔形布局,当装配插入时,这类布局可发生对表露面的挤压力,确保装配表露面与沉积物的慎密接触。另外,为便在和活塞式、双模式装配的参数进行同一(直径20 mm),改良后的DGT 装配表露窗口的宽度增添到20 mm。进一步对照发现,新型平板装配插入沉积物时,界面上消融态和颗粒态硫化物(负载在沙粒上)在沉积物中的渗入深度仅是传统装配的33%和20%。当利用传统装配时,沉积物界面以下5 mm 规模内呈现硫的富集层,多是沉积物界面上富含硫的动物粪便在装配插入时带到沉积物界面以下,粪便经由过程快速降注释放硫化物酿成的。当利用新型平板装配时,硫的富集现象消逝,申明传统装配插入酿成的测定误差需要引发高度正视,同时凸显出新装配利用的优胜性。

除上述两种研究者利用较多的平板型装配外,Docekal 等基在DET 设计道理设计了限制型DGT 探针装配,首要将DGT 连系凝胶注入密集的细条型凹槽中,该设计首要是为了对DGT 固定膜进行朋分,以便正确获得沉积物剖脸孔标物的垂向散布信息。装配收受接管后,需要将每凹槽中固定膜(凝胶)进行收受接管,操作较为繁琐,同时收受接管进程中凝胶可能存在必然水平的损掉,发生阐发误差。

1.4液体连系相DGT 装配

活塞式、双模式、平板式DGT 装配的固定相均是凝胶。Li 等在2003 年成长了一种以聚4-苯乙烯磺酸盐(PSS)溶液作为固定相的新型液体连系相DGT手艺。如图 4 所示,液体固定相DGT 装配由容纳固定相溶液的基底、硅胶垫片、渗析膜和密封盖帽构成。固定相液体填充到基底中,顺次盖上硅胶垫片和渗析膜(该膜作为分散层),将盖帽与基底固定,固定相溶液被密封在基底中。液体连系相DGT 装配供给了聚合物溶液和分散层之间的杰出接触,降服了凝胶的易碎性和溶胀问题,而且固定相溶液可直接用在阐发方针物含量,不需要洗脱步调,简化了阐发流程。可是,因为液体的活动性,液体固定相DGT局限在水体的测定,今朝难以获得沉积物/湿地泥土的剖面信息。另外,方针离子在透析膜中耐受的情况前提(如pH、离子强度)有限,限制了这类手艺的利用规模。

2 DGT 固定相和分散相材料的成长

DGT 由固定相和分散相(分散膜和滤膜)构成,固定相通常为由吸附材料嵌入凝胶中制成,其对方针离子的测定依靠在固定材料的类型。今朝,多种类型的固定响应用在DGT 的测定,包罗单一固定材料(表1)、复合固定材料(表 2)和液相吸附材料(表 3)。

2.1单一固定材料

Chelex-100 树脂是成长最为成熟的金属阳离子吸附材料,可以或许用在十几种金属阳离子的测定,例如Zn、Cd、Co、Ni、Cu、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、As 和Hg等。Yuan 等经由过程比力多种吸附材料,发现Chelex-100 DGT 对15 种稀土元素具有很高的接收效力和情况抗干扰能力(pH 3~9,离子强度3~100mmol·L-1)。以活性炭作为固定相的DGT 可以测定Au、As 和Sb,而且对情况具有很强的耐受性(pH 2~9)。另外,悬浮颗粒试剂—— 亚氨基二乙酸盐(SPR-IDA)可用在金属阳离子Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn 和Fe 等的丈量。比拟在粒径约为100 μm 的Chelex-100 树脂,SPR-IDA 的粒径约为0.2 μm,可连系激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱联用手艺(LA-ICP-MS)获得泥土或沉积物中金属离子的亚毫米级二维散布信息。

除金属阳离子以外,一些特异性吸附氧化性阴离子材料被利用在DGT 的固定相。以水铁矿(Ferri?hydrite)作为固定剂的DGT(Fe-oxide DGT)手艺最早被用在测定磷(PO43--P),并被拓展到As、Mo、Sb、V、W和Se 的测定。在20 世纪90 年月末至2010 年时代,Fe-oxide DGT 作为测定阴离子的经典手艺,在拓展DGT 利用功能方面阐扬了主要感化。

但是,该手艺有3 个方面的不足:(1)容量较低,对P的DGT 测定容量唯一2~7 μg·cm-2(包罗沉淀型Fe-oxide DGT,简称为PF DGT),以常规的放置时候24 h 计较,理论上Fe-oxide DGT 只能知足最高浓度1.4 mg P·L-1 的测定。在现实情况中,因为消融态有机碳和竞争性离子的干扰,现实的DGT 测定容量会进一步下降,是以该手艺在利用到高磷含量的情况介质(如富营养化水体、施肥的泥土等)时,极可能由于超越DGT 容量造成测定成果呈现较年夜的误差。经由过程在合成淡水和海水中的测试发现,Fe-oxide DGT 不克不及有用测定Sb(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)。(2)非晶型的水铁矿寿命较短(小在40 d),在寄存时候内将逐步向针铁矿和赤铁矿改变,下降DGT 的测定容量;(3)Fe-oxide DGT 与还原性的情况介质(如沉积物)接触后,固定膜中的水铁矿有可能被还原,从而影响沉积物的生物地球化学进程,干扰铁和其他方针物(如氧化性阴离子)的测定。

别的一种成长较成熟的手艺是Metsorb DGT(Metsorb是二氧化钛的商品名)。该手艺可测定As、Mo、Sb、V、W、Se 和P 等多种氧化性阴离子。Panther 等和Price 等具体比力了Fe-oxide DGT 和Metsorb DGT 的机能,发现二者DGT 测定容量的差别不年夜(Metsorb DGT 对P 的测定容量是12 μg·cm-2),但Metsorb 对某些阴离子(如Sb)的亲和力比水铁矿强,因此合用的阴离子种类比Fe-oxide DGT 多。在高pH值和高离子强度的海水中,竞争性阴离子对MetsorbDGT 的干扰水平有所下降,仅发现Metsorb DGT 不克不及测定Mo(Ⅴ)。当利用Metsorb DGT 测定多种阴离子时(如P 和Sb),需要利用1 mol·L-1 NaOH 和1 mol·L-1 NaOH-1mol·L-1 H2O2别离提取24 h(总计48 h),花费时候较长,同时提取溶液中Na+的含量高,要对提取溶液稀释很年夜倍数才能避免Na+对ICP-MS 测定的干扰。

Ding 等初次操纵水合氢氧化锆(Zr-oxide)固定剂开辟了Zr-oxide DGT,用在多种氧化性阴离子的测定。作为Fe-oxide DGT、Metsorb DGT 的不异类型手艺,Zr-oxide DGT 具有较着的优势:(1)Zr-oxideDGT 对P 具有高的测定容量,在pH 4.2、pH 7.1 和pH9.2 前提下测定容量别离为 330、130 μg·cm-2 和95μg·cm-2,在pH 中性前提下别离是泥浆型和沉淀型Fe-oxide DGT 的65 倍和19 倍,是Metsorb DGT 的11倍。当同步测定As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W 和P 等8 种阴离子时,Zr-oxide DGT 的容量别离是Mestorb DGT和Fe-oxide DGT的29~2397倍和7.5~232倍。这一优势使得Zr-oxide DGT 可以利用到方针物含量很高的情况介质中(如污染或富营养化的泥土和沉积物);(2)Zr-oxide 固定剂对氧化性阴离子的亲和力强,是以对竞争性阴离子的抗干扰能力强,如测定P 时对SO42-的耐受浓度高在16.2 mg·L-1,而Metsorb DGT 和Fe-oxide DGT(沉淀型)唯一5.4 mg·L-1 和0.6 mg·L-1,是以Zr-oxide DGT 显著晋升了对海水中氧化性阴离子的监测能力。(3)当同步测定As等8种阴离子时,Ding 等开辟了0.2 mol·L-1 NaOH-0.5 mol·L-1 H2O2一步提取方式,提取时候仅用3~5 h(Metsorb DGT 需要48 h),且提取溶液中Na+ 含量年夜幅度下降(仅为Metsorb DGT的1/5),有益在ICP-MS 对金属方针物的检出;(4)Zr-oxide 对阴离子的吸附机能很是不变,寄存2 a 后没有发现DGT 测定容量有显著的下降,是以与Fe-oxide DGT 比拟优势较着。

另外,Teasdale 等在初期(1999 年)操纵AgI 作为固定剂开辟了DGT 测定还原态硫S(Ⅱ)的手艺。S(Ⅱ)与淡黄色的AgI 产生特异性的沉淀反映,构成黑色的Ag2S 物资,其堆集量与固定膜概况的光密度(色彩)可以成立定量关系,是以可以连系计较机成像密度法(CID)获得S(Ⅱ)在情况中的二维散布信息。Ding 等将磷钼蓝比色法与CID 手艺连系,将Zr-oxide DGT 功能拓展到可以二维、高分辩(亚毫米分辩率)测定P。Yao 等基在Zr-oxide DGT,连系二苯基卡巴肼染色手艺与CID 手艺进一步开辟了Cr(Ⅵ)的二维高分辩率测定。

2012 年以来,DGT 手艺最先拓展到有机污染物的测定。XAD-18 树脂和XAD-1 树脂是利用最普遍的吸附材料。Chen 等利用XAD-18 树脂作为DGT固定相丈量水中的磺胺甲恶唑抗生素,与高效液相色谱的丈量成果具有很好的一致性。今朝,XAD-18 固定相的方针阐发物已拓展到几十种抗生素和犯禁药品等有机污染物。XAD-18 树脂在较高离子强度下( 0.5 mol·L-1)具有较弱的吸附能力,难以利用在海水等高离子强度情况中。Xie 等进一步将XAD-1 树脂作为DGT 的固定相,操纵DGT在海水中测定了多种抗生素和内排泄干扰物资。

活性炭(Activated charcoal,AC)作为固定相除可以或许测定Au、As 和Sb 外,Zheng 等和Guan 等进一步将活性炭拓展到测定水体和泥土中的苯酚类有机物,对BPA、BPB 和BPF 的吸附容量别离能到达192、140、194 μg·凝胶盘-1。Guibal 等利用Oasis? HLB和Oasis? MAX作为DGT 固定相测定水情况中的4 种阴离子农药,经尝试验证在pH 3~8 和0.01~1 mol·L-1的离子强度下具有较高的丈量精度。

2.2复合固定材料

当测定分歧类型方针物时,需要同时利用几种单一固定材料的DGT 装配。对沉积物、根际泥土等空间异质性年夜的情况介质,经由过程几种DGT 装配测定分歧类型方针物时存在空间错位,从而在对研究多种方针物的耦合关系时构成较年夜的障碍。是以,采取多种固定材料配制复合型DGT 固定相,操纵复合DGT在统一时空位置和标准上同步获得多种方针物的信息,是DGT 手艺成长的主要标的目的。

2005 年,Mason 等初次利用Fe-oxide和Chelex-100 树脂作为DGT 吸附材料制备复合固定膜,用在同时测定5 种痕量金属(Cd、Cu、Mn、Mo 和Zn)和P。Huynh 等将其拓展到As、Cd、Cu、Pb 和Zn 的同步测定,并成功利用到水体和泥土中。Panther 等以Chelex-100 和Metsorb 为吸附材料制备了Chelex-Metsorb复合固定相,开辟了可以或许同步测定6 种痕量金属(Mn、Co、Ni、Cu、Cd 和Pb)和6 种氧化性阴离子(V、As、Mo、Sb、W 和P)的DGT 手艺。而且Chelex-Metsorb DGT在pH 5.03~8.05 和离子强度0.001~0.7 mol·L-1 下可以或许连结杰出的机能。比拟在Fe-oxide 和Chelex-100 复合固定相,Chelex-Metsorb 复合固定相具有较着的优势,起首Metsorb 和Chelex-100 可经由过程贸易路子获得,不需要零丁制备;其次,Chelex-Metsorb 可以或许测定Fe,同时对淡水和海水中一些氧化性阴离子的测定具有更高的精度。但是,包罗Chelex-Metsorb DGT 在内,可以或许测定的方针物元素最多只有12 种,且因为利用了Ferrihydrite、Metsorb 等固定剂,存在DGT 容量低、测按时间太长等不足。

Xu 等利用Zr-oxide 和Chelex-100 树脂制备了ZrO-Chelex 复合固定膜,实现了P 和Fe(Ⅱ)的同步测定。该手艺对P和Fe(Ⅱ)的测定容量别离是90 μg·cm-2 和75 μg·cm-2。在此根本上,Wang 等将ZrOChelexDGT 拓展到同步测定8 种金属阳离子(Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb 和Cd)和8 种氧化性阴离子(P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V 和W)。经由过程优化配制方式,增添Zroxide和Chelex-100 的配制量,终究定型的ZrO-Chelex DGT 对P 的测定容量到达130 μg·cm-2,远高在其他类型的单一和复合DGT(≤12 μg·cm-2);对Fe(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的测定容量到达100 μg·cm-2 和301 μg·cm-2,是经典型Chelex DGT(45 μg Fe·cm-2;DGT Research Ltd.供给)的2.2 倍和1.2 倍。因为容量的提高,ZrO-Chelex DGT 对情况前提的耐受能力显著优在其他复合DGT。另外,采取两步提取方式,即别离用1.0 mol·L-1 HNO3 和0.2 mol·L-1 NaOH-0.5 mol·L-1H2O2溶液提取阳离子和阴离子,所用时候节制在24 h内,少在Chelex-Metsorb DGT 方式的48 h(不包罗Sb阐发)和60 h(包罗Sb 阐发)。Wang 等进一步以Zr-oxide、Chelex-100 树脂和AgI 为吸附材料制备了ZrO-CA DGT, 用在同时测定S(Ⅱ)、8 种金属阳离子和8 种氧化性阴离子。比拟在ZrO-Chelex DGT,ZrO-CA DGT 对氧化性阴离子表示出更快的接收速度,而且当ZrO-CA DGT 对S(Ⅱ)吸附饱和时,对金属阳离子表示出更快的接收速度。

与此同时,Ding 等操纵Zr-oxide 和AgI 作为固定剂,开辟了ZrO-AgI DGT复合手艺,用在同步测定P 和S(Ⅱ)。将该手艺与二维切片-微量比色方式、CID 连系,可以用在获得沉积物等情况介质中P 和S(Ⅱ)的二维散布信息。操纵该手艺测定了太湖沉积物剖面P 和S(Ⅱ)的散布,初次不雅察到二者同步释放的新现象。Xu 等利用ZrO-AgI DGT 研究了As 和S(Ⅱ)在沉积物中的释放纪律,也不雅察到二者同步释放的现象。Kreuzeder 等操纵Zr-oxide 和SPR-IDA作为固定剂,研发了一种复合型DGT。将该手艺与LA-ICP-MS 连系,可用在高分辩、二维获得P、As、Co、Cu、Mn 和Zn 的散布信息。

2.3液相固定材料

液体连系相DGT 的固定相是聚合物溶液,将吸附剂或具有吸附机能的纳米颗粒物溶在水溶液中制备而成。

Li 等第一次将聚4-苯乙烯磺酸盐[Poly(4-sty?renesulfonate),PSS] 溶液作为DGT 的固定相,用在测定水体中的Cu 和Cd。Chen 等将PSS DGT 的方针物扩大到同步测定4 种金属离子(Cu、Cd、Co 和Ni)。Fan 等利用聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)溶液作为液体连系相丈量情况中的Cu;利用聚丙烯酸钠(Sodium polyacrylate,PA)溶液丈量水中的Cu 和Cd,与火焰原子接收光谱法(FAAS)测定的成果具有很好的一致性。Sui 等利用聚乙烯亚胺[Poly(ethyle?neimine),PEI)]溶液作为固定相测定了水中Cu、Cd 和Pb。Fan 等进一步经由过程将2-吡啶甲醛(2-pyridine?carboxaldehyde,Py)和聚乙烯亚胺缩合制备聚合物连系的席夫碱(Py-PEI)来测定有用态的Cu、Cd 和Pb,而且经测试,Py-PEI的吸附容量均高在PA DGT、PSSDGT 和PEI DGT。

近几年,纳米颗粒材料也已利用在液体固定相。比拟聚合物溶液,平均悬浮溶液中的纳米颗粒材料具有年夜的概况积、丰硕的官能团和高的移动性,很是合用在DGT 的液体固定相。Fe3O4 纳米颗粒(Fe3O4NPs)悬浮溶液已用在测定As 和P,不变性( 24个月)、对P的吸附容量(15.4 mgP·cm-2)和抗干扰能力(pH 3~10)均高在Ferrihydrite 和Metsorb 固定相。Wu 等研发了巯基润色的碳纳米颗粒物(SH-CNP)悬浮溶液作为DGT的液体固定相吸附Hg离子,而且该固定相不受Cd、Cr、Cu 和Pb 等潜伏干扰离子的影响,具有高的特异性。

2.4分散相材料的成长

与固定相近似,分散相是DGT 手艺的根基组成部门。由公式(3)可知,分散层的厚度和方针离子在分散层中的分散系数是DGT 定量计较的根本。是以,分散层厚度和分散机能参数是不是不变,对节制DGT 的测定误差相当主要。

今朝,经由过程凝胶制备的DGT 分散膜已被普遍利用,首要有两种类型:一是琼脂糖交联的聚丙烯酰胺(APA)水凝胶;二是琼脂糖凝胶(浓度通常是1.5%)。APA 凝胶是一种经典的DGT 分散膜,由丙烯酰胺和琼脂糖交联剂制备成水凝胶,然后插手过硫酸铵激发剂和TEMED 催化剂制备而成;该凝胶具有 5 nm 的孔径,水合后膨胀3.2 倍,含水率 95%,并在pH 2~9规模内连结厚度不变。APA 合用在情况中多种阴阳离子的测定,且已被普遍利用。APA 对痕量金属离子(特别是Cu)和其富里酸络合物有特异性、低容量的吸附,同时存在静电感化。当溶液离子强度低在1 mmol·L-1 时,这些感化会干扰DGT 的接收,延迟分散梯度的成立。是以,APA 分散膜组装的DGT装配要求在离子强度高在1 mmol·L-1的情况中利用。

因为APA 凝胶中的酰胺等基团会与一些方针离子连系,是以APA 凝胶不克不及用在汞、铵和有机污染物(抗生素、内排泄干扰物等)的测定。值得留意的是,统一方针物在APA 分散膜中的分散系数报导有比力年夜的差别,经由过程分散杯测定的误差(相对尺度误差)在6.49%~20.71%之间(表 4),经由过程DGT 法测定获得的误差在6.23%~16.36%(表 5)。斟酌到其他误差(如操作差别性和分散层厚度、提取率、方针物阐发误差等),DGT 的整体阐发误差将会被进一步放年夜。

琼脂糖凝胶是将琼脂糖溶在热水中制备而成,建造步调简单,水合后不产生膨胀。比拟在APA 凝胶,琼脂糖凝胶具有更年夜的孔径( 20 nm),较低的曲折度和更高的含水率( 99%),有益在方针离子的分散。琼脂糖份子中带有巯基基团,与痕量金属离子会产生微弱的络合感化;琼脂糖份子中首要的连系位点来自带负电荷的pyruvate 基团,经由过程构成Donnan 势与阴离子和阳离子别离发生排挤和吸附感化。当离子强度升高时,特异性和静电连系����ȫվapp.txt的感化会削弱消逝。Wang 等系统研究了琼脂糖分散膜厚度的不变性和对阴阳离子的分散机能,发此刻pH 2~11,离子强度0~1.0 mol·L-1,温度4~40 ℃和贮存300 d 等前提下,琼脂糖的厚度转变均节制在0.7%之内(RSD%),是以厚度很是不变;当溶液中离子强度高在1 mmol·L-1和2~3 mmol·L-1 时,琼脂糖对阳离子和阴离子的特异性或静电感化消逝,是以琼脂糖分散膜对阴离子和阳离子的测定需要在离子强度高在1 mmol·L-1 和2~3mmol·L-1 的前提下进行,与APA 分散膜的合用前提(1 mmol·L-1)根基一致。操纵改良型Chelex DGT 和Zr-oxide DGT 取得16 种阴阳离子在琼脂糖分散膜中的分散系数(表 6),其平均值是APA 分散膜的1.10倍,申明阴阳离子在琼脂糖分散膜中的分散系数略高在APA 分散膜中的分散系数。值得一提的是,操纵Chelex DGT 取得的分散系数合用在ZrO-Chelex DGT的测定,申明琼脂糖分散膜的分散机能不变。

Wang等发现,将分歧类型滤膜与琼脂糖分散膜组合,操纵DGT 测定获得Cu、Cd、As 的分散系数存在显著差别,申明在利用层面,DGT 装配利用的滤膜类型和型号应当固定和同一。今朝,DGT 首要利用的滤膜包罗Durapore?聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜(孔径0.45 μm,厚度100 μm,Millipore)、PES(孔径0.45 μm,厚度140μm,Supor 450)和硝酸纤维素膜(孔径0.45 μm,厚度130 μm)。操纵琼脂糖分散膜组装的DGT 已被用在测定多种阴离子和阳离子、有机物金属离子、NH4+、汞和多种有机污染物,已成为除APA 外另外一种被普遍用在DGT 测试和利用的尺度分散膜。

DGT 获得空间信息的分辩率与分散层厚度有关。当方针离子经由过程分散层时,离子不但向固定相标的目的产生垂直分散,同时产生侧向分散,造成空间分辩率的下降。当利用尺度的DGT 装配时,分散层的厚度约为0.90 mm,所取得的方针物空间分辩率在1.0 mm摆布。是以,为了取得亚毫米(0.1~0.5 mm)信息,需要将分散层厚度下降到0.5 mm 之内,由此增进了超薄分散相在DGT 手艺范畴的利用。Lehto 等利用0.01 mm 厚度的Nuclepore 膜组装DGT,用在获得金属离子在泥土和沉积物中的二维散布;Ding 等直接利用0.10 mm厚度的Durapore?PVDF 膜获得了Fe 和P在沉积物中的二维散布信息。在利用超薄分散膜时,操纵公式(3)计较获得的方针物DGT 浓度要远小在孔隙水中的消融态浓度。这是由于分散层变薄后,DGT 的接收通量会年夜幅加速,造成DGT 装配概况方针离子的消融态浓度快速衰减。因为DGT 浓度与孔隙水消融态浓度二者之间缺少可比性,利用超薄分散膜时DGT 测定成果凡是用分散通量暗示[公式(1)]。

3 DGT 的测定

3.1DGT 在旱作泥土中的测定

DGT 在旱作泥土中的测定流程首要包罗7 个步调(图 5):(1)泥土研磨过2 mm 筛;(2)测定泥土最年夜田间持水量;(3)按照最年夜田间持水量插手去离子水,调理泥土含水率;(4)手工或机械搅拌泥土样品;(5)DGT 装配与泥土样品接触,凡是放置24 h;(6)掏出DGT 装配的固定膜,提取并测定固定膜上的方针物堆集量;(7)按照DGT 方程计较方针物的含量(具体操作和测定流程参考www.easysensor.net)。

按照DGT 装配构型的分歧,DGT 装配与泥土样品接触的体例有两种:一种是将泥土加去离子水潮湿后,将活塞式DGT表露面按压在泥土概况进行测定;另外一种是将泥土潮湿后,将潮湿的泥土填充至双模式DGT 装配的内腔中(内腔式)进行测定。

今朝,DGT 测定利用的泥土含水率还没有同一的尺度。Zhang等用去离子水调理泥土的最年夜田间持水量至100%,并在室温下均衡24 h落后行丈量;Luo 等和Guan 等别离将干燥泥土的最年夜田间持水量调理至60%和50%培育48 h 后,再将泥土含水率调理至80%和90%,均衡24 h 落后行丈量。Kalkhajeh 等将泥土的最年夜田间持水量调理至50% 培育48 h 后,再调理至100%,均衡24 h落后行测定。值得留意的是,泥土含水率太高,可能致使泥土缺氧,影响方针离子的形态和移动性,造成DGT 测定成果与现实环境有差别。Zhang 等为使得DGT 丈量成果与现实环境接近,将泥土含水率调理到最年夜田间持水量的70%,采取“内腔式”体例放置泥土,可以使很多数泥土样品可以或许与DGT 膜心的表露面慎密接触,装配在恒温下放置48 h 落后行测定,所用时候比其他研究者缩短24 h。在插手去离子水后,传统上利用玻璃棒来调理泥土含水率,这类体例花费人力,同时效力低,不合用多量量样品的处置;建议利用电动非金属搅拌器进行混匀(参考www.easysensor.net),可以极年夜地节流人力,提高处置样品的效力。

3.2DGT 在沉积物/湿地泥土中的测定

对沉积物、湿地泥土的测定,首要利用平板式DGT 装配,首要流程(图 6)包罗:(1)DGT 装配组装、充氮去氧后,放置在0.01 mol·L-1 NaCl 溶液中;(2)将DGT 装配手工插入或现场投放到沉积物中,表露面保存2~4 cm 在上覆水体中,放置一段时候(一般24h);(3)掏出DGT 装配,清洗装配概况,将固定膜掏出后,密封保留;(4)对固定膜进行切片,测定固定膜切片上方针物的堆集量;(5)按照DGT 方程计较方针物的含量或通量(参考www.easysensor.net)。

今朝,有两点缘由限制了DGT 在现场的利用:一是DGT 装配现场投放缺少靠得住的方式,人工潜水本钱高,同时不合适年夜规模的利用;二是现场辨认沉积物-水界面的难度很是年夜,在装配收受接管的进程中,水流会冲洗附着在DGT 装配滤膜上的沉积物颗粒,使对沉积物-水界面位置的判定好不容易。为降服这些坚苦,Ding 等开辟了一种重力投放装配,合适水深在10 m 之内的DGT 装配的投放。同时,为解决沉积物-水界面切确辨认的问题,Ding 等开辟了一种沉积物-水界面标识装配,经由过程后盖板将海绵固定在DGT 平板装配的后背,同时加载可以笼盖DGT 装配的塑料膜。将DGT 装配插入沉积物时,沉积物颗粒将渗入进入海绵孔洞中,从而保存沉积物的深度信息;当DGT 装配从沉积物中掏出时,塑料薄膜当即笼盖装配的表露面和后背,庇护渗透海绵孔洞中的沉积物颗粒不被水流冲洗,从而使得沉积物-水界面位置获得保留。

与泥土测定比拟,对沉积物/湿地泥土DGT 测定的操作更加复杂,不但表现在DGT 装配的投放环节,同时在DGT 样品的处置环节也存在很年夜的难度。凡是利用平板型DGT 装配的目标是为了获得方针物在沉积物中的垂向散布信息,当空间分辩率提高到毫米级时,一是对固定膜的切片要求很是高,二是将发生年夜量的切片样品(当分辩率为1 mm 时,单个DGT 装配将发生150 个样品),且凡是每一个切片发生的提取溶液体积很少(数百微升),是以若何实现微量体积样品的多量量测定,是面对的手艺困难。

对固定膜的切片,一般利用单个特氟龙涂层剃美金对固定膜垂向标的目的顺次进行切割,需要环境下需要经由过程称重标定固定膜切片的宽度。该方式处置样品的效力低,且利用金属剃须美金片时,轻易造成铁等金属对固定膜样品的污染。另外,Gao 等利用有机玻璃凝胶切割机对固定膜进行切割,切片宽度切确但费用较高。为降服上述缺点,Ding 等开辟了陶瓷排美金,由厚度为1.0 mm 的陶瓷美金片叠加组装构成,经由过程调理相邻陶瓷美金片的距离,可以将切片的分辩率设在1.0~5.0 mm 之间(参考www.easysensor.net)。将固定膜整张平铺到陶瓷排美金上,沿垂向标的目的顺次按压固定膜,便可将整张固定膜依照既定的分辩率快速进行切片。该方式与传统方式比拟,切片效力和正确度有了极年夜提高;因为美金片是用陶瓷材料建造而成,切片时不会发生任何金属污染。

固定膜切片后,凡是需要对每一个切片的方针物进行提取阐发。为解决微量提取液样品的多量量阐发困难,Ding 等改良了微孔板分光光度法,可以一次性实现96 个或384 个样品的测定,测按时间仅为1min 摆布,所需的样品体积可以低至10~200 μL。该方式可以测定Fe、P,同时可以拓展硝酸根、硫化物等常规的离子。与传统的分光光度法比拟,该方式测定样品的效力有了极年夜提高。

另外,将Zr-oxide 固定膜着色与电脑密度成像计量(CID)手艺连系,可以操纵DGT 实现P 的二维高分辩测定。Zr-oxide 固定膜着色的道理与溶液中磷钼蓝反映道理一致,在Zr-oxide 膜概况直接生成蓝色络合物,事前将扫描取得的灰度值与单元膜面积P的积累量成立校订曲线,操纵校订曲线将Zr-oxide 固定膜概况的灰度转换成堆集量,从而实现沉积物/湿地中有用P 亚毫米散布信息的多量量获得。该手艺已被年夜量利用到沉积物和湿地泥土P 的研究。

3.3DGT 在水体中的测定

当DGT 装配放置在水中时,水溶液会附着在滤膜的概况构成分散鸿沟层,从而影响溶质的分散速度。一般利用分歧厚度的分散膜组装的DGT 放置在水体中,经由过程公式(5)推导分散鸿沟层的厚度(δ),并进一步取得DGT 浓度:

式中:M 是DGT 吸附的方针离子的总量;D 是方针离子在分散层的分散系数;A 是DGT 表露窗口的面积;Δg 是分散层的厚度;t 是DGT 的放置时候;CDGT是DGT测得的浓度。

Davison 和Zhang 总结了分歧水情况前提下分散鸿沟层的厚度:在充实搅拌的溶液中约为0.2 mm,在快速活动的水体中约为0.26 mm;在缓流水体中厚度会增添,例如在湖泊中约为0.31 mm,在阻滞的水池中约为0.39 mm。Huang 等比来发现,在一些水池和湿地水体中,分散鸿沟层的厚度乃至与尺度DGT分散层的厚度(0.9 mm)相当。但是,很多研究轻忽了分散鸿沟层的存在,致使利用DGT 对水体方针物浓度的测定存在较年夜的不肯定性。别的,DGT 装配在水体中的放置时候一般要一周以上,那时间太长时,DGT 滤膜概况将着生生物膜,影响方针物向DGT 装配内部的分散。Feng 等发现磷酸根的分散系数跟着生物膜厚度的增添而下降。有研究者采取了一些办法用在消弭生物膜的影响,如校订分散系数、利用聚碳酸酯膜、对滤膜进行预处置等,其现实结果需要做进一步验证。

4 展 望

与传统的测定手艺比拟,DGT 手艺可以或许在原位(原状)前提下较为真实地反应情况介质中方针物的可移动性和生物可操纵性,从而可以或许加倍正确地反应情况介质的营养或污染程度。DGT 的富集进程可以在必然水平上摹拟方针物在情况中的固-液互换动力学与泥土-根系动力学接收进程,阐发成果加倍科学靠得住,而这一特点恰是传统有用态测定方式所欠缺的。DGT 测定流程较为简单,操作情况要求低,具有较强的推行性,将来有替换传统阐发方式的潜力。

从手艺成长层面,以下几个方面将可能成为首要成长标的目的:

(1)研发新型固定相,将DGT手艺的测定功能拓展到更多类型的方针物,始终是DGT 手艺成长的首要标的目的。今朝,部门研究者的爱好已从无机转移到有机化合物。

(2)最近几年来,复合固定相的成长使得对情况中多种元素耦合关系的研究成为可能。是以,利用复合固定不异步测定多种类型的方针物依然是DGT 成长的首要标的目的。与单一固定相比拟,新型复合固定相的成长需要降服分歧固定剂之间的干扰,同时阐发流程应尽量简化。

(3)连系份子印迹等手艺,针对某一方针物成长高选择性的DGT 测定手艺。在该范畴,重点是要研发有高选择性的固定相,将该类型DGT 与普适性DGT 连系,可以实现某一方针物形态和价态的辨别。

(4)DGT 具有空间高分辩阐发的功能,一般采取SPR-IDA 固定相和LA ICP-MS 阐发获得,但高本钱制约了其利用。CID 手艺的成长极年夜地增进了DGT对磷、硫的测定利用,将来需要成长更多低本钱、可替换的手艺,包罗固定相和高分辩阐发手艺。别的,DGT 高分辩阐发需要采取超薄分散层,其测定值(通量)不克不及反应方针物在情况介质中的现实含量,需要拓展其测定成果的物理意义。

(编纂:Wendy)


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